Boas!
Pois bem, depois de algum tempo sem actualizar este tópico, deixo aqui finalmente a solução para o meu próprio problema na OBDII.
Seguindo alguns conselhos aqui deixados por vários users, a quem desde já agradeço a ajuda, comecei por verificar os fusíveis que vêm indicados no manual como fazendo parte do circuito da porta de diagnóstico, o que na A4 B6, são 2. Estava tudo em ordem com eles, por isso avancei para outra experiência.
Retirei vários fusíveis que protegem os mais variados módulos do carro, como o auto-rádio, o GPS, o telefone, o abs, o volante multifunções, enfim, os que achei que poderiam estar a interferir na porta de dados.
Liguei então o cabo ao PC e: Voilá, já estava a funcionar direitinho. Comecei então a colocar fusíveis 1 a 1 e ía verificando sempre a ligação do Vag-Com, até que ao colocar o fusível do módulo de telefone, deixou de comunicar novamente.
Estava encontrada a avaria e para minha sorte era num módulo que não uso e que estava até a pensar desactivar, pois vou tirar o suporte que está na consola.
Portanto, no meu caso é o módulo de telefone que está marado e interfere com a porta OBDII, pelo que bastou tirar o fusível deste módulo para resolver uma avaria que cheguei a pensar ser bem mais grave.
Mais uma vez agradeço ao pessoal que aqui postou sugestões e dicas para resolução do meu problema e espero que este tópico sirva a mais pessoas que possam ter um problema semelhante.